O cientista italiano Avogadro levantou a hipótese de que, no caso de "gases ideais", se a pressão (P), o volume (V) e a temperatura (T) de duas amostras forem iguais, então o número de partículas de gás em cada amostra também será o mesmo. Isso é verdade independentemente de o gás consistir em átomos ou moléculas. A relação se mantém mesmo que as amostras comparadas sejam de gases diferentes. Sozinho, a lei de Avogadro é de valor limitado, mas se associada à lei de Boyle, à lei de Charles e à lei de Gay-Lussac, é derivada a importante equação ideal de gás.
Para dois gases diferentes, existem as seguintes relações matemáticas: P 1 V 1 / T 1 = k 1 e P 2 V 2 / T 2 = k 2 . A hipótese de Avogadro, mais conhecida hoje como lei de Avogadro, indica que, se o lado esquerdo das expressões acima for o mesmo, o número de partículas nos dois casos será idêntico. Portanto, o número de partículas é igual a k vezes outro valor dependente do gás específico. Esse outro valor incorpora a massa das partículas; isto é, está relacionado ao seu peso molecular. A lei de Avogadro permite que essas características sejam colocadas em forma matemática compacta.
A manipulação do exposto acima leva a uma equação de gás ideal com a forma PV = nRT. Aqui "R" é definido como a constante ideal de gás, enquanto "n" representa o número de moles, ou múltiplos do peso molecular (MW) do gás, em gramas. Por exemplo, 1,0 grama de gás hidrogênio - fórmula H2, MW = 2,0 - equivale a 0,5 moles. Se o valor de P é dado em atmosferas com V em litros e T em graus Kelvin, então R é expresso em litros-atmosferas-por-mole-grau Kelvin. Embora a expressão PV = nRT seja útil para muitas aplicações, em alguns casos, o desvio é considerável.
A dificuldade está na definição de idealidade; impõe restrições que não podem existir no mundo real. As partículas de gás não devem possuir polaridades atraentes ou repelentes - essa é outra maneira de dizer que as colisões entre as partículas devem ser elásticas. Outra suposição irrealista é que as partículas devem ser pontos e seus volumes, zero. Muitos desses desvios da idealidade podem ser compensados pela inclusão de termos matemáticos que possuem uma interpretação física. Outros desvios exigem termos viriais, que, infelizmente, não correspondem satisfatoriamente a nenhuma propriedade física; isso não lança a lei de Avogadro em descrédito.
Uma simples atualização da lei do gás ideal adiciona dois parâmetros, "a" e "b". Lê (P + (n2 a / V2)) (V-nb) = nRT. Embora "a" deva ser determinado experimentalmente, ele se refere à propriedade física da interação de partículas. A constante "b" também se refere a uma propriedade física e leva em consideração o volume excluído.
Embora as modificações fisicamente interpretáveis sejam atraentes, há vantagens exclusivas no uso de termos de expansão virial. Uma delas é que elas podem ser usadas para se aproximar da realidade, permitindo explicações em alguns casos do comportamento dos líquidos. A lei de Avogadro, originalmente aplicada apenas à fase gasosa, possibilitou uma melhor compreensão de pelo menos um estado condensado da matéria.
